Nata a Caracas da madre americana e padre venezuelano, Gabriela Montero aveva solamente sette mesi quando è venuta a contatto per la prima volta con un pianoforte. Un giorno, i genitori si accorsero che stava improvvisando, ad appena un anno e mezzo d'età un piccolo motivetto. Prima di riuscire a parlare, sapeva già suonare l'inno del Venezuela. All'età di sette anni, ha iniziato a prendere lezioni, studiando con Lyl Tiempo, un'insegnante argentina che allora risiedeva a Caracas. Ha debuttato in pubblico un anno dopo, suonando il Concerto in Re Maggiore di Haydn al Teatro Nazionale con la National Youth Orchestra of Venezuela diretta diretta da José Antonio Abreu. Successivamente il governo del suo Paese le ha offerto una borsa di studio per proseguire la sua formazione negli Stati Uniti sotto la guida di Rosalina Sackstein e Edna Golansky. Ha completato gli studi alla Royal Academy of Music di Londra, perfezionandosi con Hamish Milne, Andrzej Esterházy e seguendo le masterclass di András Schiff.

Nel 1995 ha vinto il terzo premio nella tredicesima edizione del Concorso Chopin di Varsavia. Dopo questa prestigiosa affermazione, ha intrapreso una brillante carriera che l’ha portata nelle più prestigiose sale da concerto del mondo: Kennedy Center di Washington, Théâtre du Châtelet di Parigi, Royal Festival Hall, di Londra, Konzerthaus di Berlino.

Nel 2001, Martha Argerich, l'ha invitata a partecipare al Festival da lei creato a Buenos Aires e l'anno seguente hanno suonato insieme opere per due pianoforti a Lugano.

Il 20 gennaio 2009 ha suonato musiche di John Williams, insieme a Yo-Yo Ma, Itzhak Perlman e Anthony McGill, in occasione della cerimonia di insediamento alla presidenza di Barack Obama.

Dal primo contatto col pianoforte, Gabriela Montero ha sempre improvvisato e ha deciso di farlo anche in pubblico per volere di Martha Argerich che le disse di non aver paura se la gente avrebbe trovato inopportuno.